绿色化是橡胶助剂行业发展主题

“虽然促进剂NOBS、防老剂D等大品种有毒有害橡胶助剂已经实现了绿色替代，但秋兰姆、硫代氨基甲酸钠、五氯硫酚等小品种还未能淘汰。促进剂M的废水问题，行业攻关多年，仍未彻底解决。”

中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会名誉理事长许春华近日接受记者采访时说，“虽然我国已经迈入强国门槛，但要真正成为橡胶助剂强国，我们必须加速推进产品绿色化、工艺清洁化。”

绿色化是橡胶助剂行业永恒的主题，其中的两大重点，一是产品绿色化，二是工艺清洁化。许春华说，产品结构的调整是一项长期的工作。现在，橡胶助剂产品还有约7%未实现绿色化，今后的重点是加速对超促进剂产品结构的调整，加快TBzTD（二硫化四苄基秋兰姆）产业化进程，替代TMTD（二硫化四甲基秋兰姆）等会产生亚硝胺的秋兰姆类产品。

其中，秋兰姆类超促进剂TMTD、TMTM（一硫化四甲基秋兰姆）及氨基甲酸盐类ZDC等会产生致癌物亚硝胺，其主要替代品是TBzTD和TiBTM（一硫化四异丁基秋兰姆），目前已逐步实现产业化。五氯硫酚类化学塑解剂，欧美等国家已停止使用，其主要替代品是DBD（2,2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物）。这些替代品在国内已开发成功，今后须加大替代力度。

在清洁工艺方面，许春华则强调，要以促进剂M的清洁生产为中心，带动行业绿色发展，坚持从源头到生产过程和“三废”排放及后续服务等全过程实施清洁生产，并积极推广预分散橡胶助剂的产业化和应用。

据了解，M是产量最大的促进剂，又是其他促进剂的原料和医药中间体。目前，多数企业采用苯胺法工艺，粗M精制采用酸碱法时，通常1吨产品会产生15-20吨含盐有机废水，COD含量在4000mg/L以上。

许春华表示，精制过程用溶剂法替代酸碱法，可以大幅度降低促进剂M的废水产生量。阳谷华泰化工股份有限公司开发的溶剂法M精制工艺，已将每吨产品的废水产生量降至3吨以下，并于2013年通过了鉴定。

“次磺酰胺类促进剂则主要须解决氧化环节的废水问题。”许春华说。

次磺酰胺类主要促进剂品种NS、CZ，均以促进剂M为原料，与其他不同基团的胺类物质反应，然后氧化制得。其氧化反应是关键，多数企业采用次氯酸钠、氯气、硝酸钠为氧化剂，产生大量含盐有机废水。如促进剂NS，用常规的氧化方法，每吨产品将产生含盐有机废水8-10吨。

因此，改造氧化工艺，采用最有效的氧气氧化剂或双氧水进行氧化反应，可杜绝含盐有机废水产生，而且全过程的用水量大大减少。目前，阳谷华泰公司开发出了氧气氧化技术，山东尚舜化工有限公司开发了双氧水氧化技术，并都已初见成效。

此外，预分散橡胶助剂也是一项重要的清洁工艺。预分散是将大量粉末状橡胶助剂分散在少量的高聚物中，从而实现加工应用无粉尘化。这也是我国橡胶助剂剂型改造的重要措施。